高性能碳纤维技术与产业发展历程中的3个原因

1892年，爱迪生发明了利用碳化天然纤维作为白炽灯发光体的技术，实现了碳纤维的首次商业应用。 当时的碳纤维机械性能较差，容易损坏。 此后的近60年里，提高碳纤维力学性能的研究从未停止过，但收效甚微，碳纤维技术陷入了休眠期。 20世纪50年代末，碳纤维基础理论研究取得突破，为其高性能发展指明了方向； 与此同时，以尼龙、聚丙烯腈纤维为代表的化纤技术进入成熟阶段，引发碳纤维技术进入“()”时代。20世纪60年代至80年代，高性能碳纤维处于发展时期美国、日本、英国相继突破关键技术并建立产业，20世纪90年代高性能碳纤维应用进入爆发期，碳纤维增强树脂（CFRP）成为航空航天器等尖端军用和民用装备的主要结构材料。

20世纪50年代末至70年代末，美国、日本和英国的科学家分别发现了石墨晶须及其超高强度性能，指出了高性能碳纤维领域技术发展的方向和目标; 发明了人造丝基、聚丙烯腈（PAN）基、沥青基和中间相沥青基碳纤维的制备技术，为高性能碳纤维产业奠定了技术基础。 本文根据美国、日本、英国的3家企业、2家研究机构和5位科学家在高性能碳纤维技术和产业发展过程中的贡献，分析了导致不同结果的原因。这三个国家的高性能碳纤维产业。

全球高性能碳纤维技术发展概况

高性能碳纤维是含碳量>92%、强度≥3530 MPa、模量≥230 GPa、伸长率为0.7%~2.2%的纤维状碳材料。 20世纪50年代末，美国科学家对“石墨晶须”超高强度特性的科学发现，拉开了高性能碳纤维技术发展的序幕。 此后20年，美国、日本、英国等国的研究机构和企业不断推动该领域的技术研发和产业建设。

美国

1）联合碳化物公司的成功与失败

联合碳化物公司（Union）的前身是成立于1886年的国家碳材料公司（ ），是美国合成碳材料工业的创始人。

20世纪50年代，联合碳化物公司创建了联合公司帕尔马技术中心（Union Corp.'s Parma），开展碳材料科学的基础研究。 中心招募了许多优秀的青年科学家从事自己感兴趣的研究，并取得了极其丰硕的成果。 1958年，培根发现了石墨晶须（）及其超高强度特性，并发明了在实验室制备石墨晶须的方法； 1959年，福特和他发明了高性能人造丝基碳纤维制备技术，生产出当时强度最强、商业化程度最高的碳纤维； 1964年，他们发明了在2800℃以上温度下“热拉伸”（热）人造丝技术，生产高模量碳纤维； 1970年，他们发明了制备中间相沥青基碳纤维等技术。2003年9月17日，美国化学会（ACS）确认帕尔马技术中心进行的高性能碳纤维技术研究是“美国历史上的化学里程碑”（）。 培根等科学家的发现和发明奠定了碳纤维增强复合材料的科学技术基础。

20世纪60年代至80年代，联合碳化物公司的高性能人造丝基碳纤维和中间相沥青基碳纤维技术处于世界领先水平。 20世纪60年代初，美国空军材料实验室（Air Force，AFML）采用联合碳化物公司1959年生产的高性能人造丝基碳纤维作为酚醛树脂的增强材料，开发航天器隔热罩。 这是碳纤维首次替代玻璃纤维和硼纤维作为树脂增强材料，制造轻质耐热复合材料零件并获得成功应用。 纤维增强复合材料技术由此进入“先进复合材料”时代。 1982年，联合碳化物公司生产的SS型中间相沥青基碳纤维连续丝模量达到。

美国联合碳化物公司本应成为当时世界高性能碳纤维行业的领头羊，却因盲目扩张、管理混乱而以悲剧收场。 1984年，其印度分公司发生博帕尔惨案，造成人类历史上最严重的化学气体泄漏，造成近80万人死伤。 这一事件导致其破产。 经过多次转售，其碳纤维业务现归美国氰特公司所有。

没有联合碳化物公司的带领，美国高性能碳纤维产业未能取得应有的辉煌。 目前，美国虽然拥有可以保证军用的技术、产品和生产能力，但产品不具备性价比，不具备市场竞争力。 因此，波音飞机机身结构材料等民用需求只能由日本东丽供应。

2）培根发现石墨晶须及其超高强度特性

1956年，培根开始研究碳三相点温度和压力的测量。 利用直流碳弧炉，在近1.01325×107 Pa、3900 K的条件下，实验表明，当压力较低时，负极上的气态碳生长出石笋状的细丝，即石墨晶须。 石墨晶须的直径仅为人发的1/10，最长约2.54厘米。 它们可以弯曲和扭曲而不脆，并且具有令人惊叹的特性。 培根的研究认为，石墨晶须是由碳片沿长轴卷制而成。 结构的高度取向是其具有超高强度的原因。 培根的发现获得了美国专利，相关研究成果也发表于1960年的《应用物理学》( )。 由此，高性能碳纤维技术的发展有了明确的目标和方向（表1）。

表1 人造丝基碳纤维与石墨晶须性能对比

3）中间相沥青基碳纤维的发明

20世纪60年代，从事碳化机理研究的研究人员试图探索工业化生产石墨晶须的方法。 制造石墨晶须，首先要找到合适的碳质原料。 只有结构足够有序、碳含量足够高的碳质原料，才能在2500℃以上的温度下进行热处理，生产出碳含量接近100%、结构高度有序的高硬度纯石墨材料。 此前，科学家们已经研究了酚醛树脂、苯酚和聚酰胺等近20种有机化合物，但没有一种适合作为高性能碳纤维的前体。 因此，要生产具有石墨晶须特性的高性能碳纤维，需要新的前驱体原料。

石油基和煤基沥青是制造碳和石墨的基本原料。 沥青是数百种芳香烃的复杂混合物，具有较宽的分子量分布。 含碳90%以上，是含碳量较高的有机物。 研究发现，中间相沥青具有导热、导电、抗氧化、热膨胀率低等优良性能，其重量的80%～90%可转化为碳。 1970年发明了制备中间相沥青的方法，并以中间相沥青为原料生产中间相沥青基碳纤维。 中间相沥青基碳纤维具有高强度、高模量和高导热性能，是制造航天器不可替代的结构材料。

日本

1）大阪工业技术研究所和 Akio发明PAN基碳纤维

日本政府大阪工业技术研究所（GIRIO）成立于1918年，为日本关西地区的企业提供技术支持。 该机构于1993年并入日本产业技术综合研究所（AIST），并更名为大阪国立综合研究所（Osaka，ONRI）。

20世纪50年代，日本进入经济腾飞时期，增强自主创新能力的愿望强烈。 大阪工业技术实验室鼓励科研人员开展自己感兴趣的研究，大力资助可转化为产业的研究项目，并允许具有实际应用潜力的技术成果申请专利。 正是这种有利的氛围，使得PAN基碳纤维的研究结出硕果。

1959年，大阪工业技术实验室的年轻科学家新藤昭夫读到《日刊工业新闻》（工业新闻）上发表的联合碳化物公司人造丝基碳纤维研究进展的简介，引起了他强烈的好奇心。 。 后来，在大阪工业技术研究所的资助下，他开始了碳纤维的研究。 为了找到合适的前体纤维， Akio 从百货商店收集了各种织物的边角料，并在 1000°C 的温度下对其进行热处理。 他发现杜邦公司Orlon®牌聚丙烯腈纤维织成的织物具有非常好的热稳定性，在较高温度下热处理后可以以黑色蓬松球的形式存在。 进一步研究表明，在空气中高温热处理时，聚丙烯腈分子中的氮和氢反应生成氨和氢氰酸并释放出来，碳转化率为50%～60%； 形成的纤维完整、强韧、模量和耐热性良好的PAN基碳纤维； 经过较高温度的热处理，即可得到纤维状石墨。 Akio的研究为PAN基碳纤维的产业化奠定了技术基础。

大阪产业技术研究所与企业交流频繁碳纤维在军事上的应用，知识和技术转移迅速，孵化了大量企业利益。 1959年和1970年，东海制作所、日本碳素株式会社和东丽公司分别从该所获得了PAN基碳纤维。 技术专利授权为产业建设铺平道路。

2）东丽PAN基碳纤维产业建设

东丽公司成立于1926年，前身为东洋人造丝株式会社。公司成立之初聘请了多名欧洲专家，引进先进技术和管理，并于1927年建成生产粘胶纤维的生产线。 此后，通过不断创新和发展，成功进入合成化工领域。 20世纪40年代至1960年代，东丽先后实现了尼龙、聚酯、腈纶等纤维的工业化，并于1961年开始研发碳纤维生产技术，1968年全面投资建设PAN基碳纤维产业; 通过自主研发、收购兼并和专利转让，使®品牌PAN基碳纤维于1971年实​​现商业化，逐渐使其广泛应用于从体育用品到航空航天器制造的各个领域。

3）大谷杉夫发明了沥青基和中间相沥青基碳纤维

20世纪50年代中后期，大谷杉夫开始在群马大学从事碳化技术研究。 他研究了许多纯化合物、聚合物以及沥青的碳化机理，并创建了沥青的平均模型结构研究方法。 在此期间，他发现吹制沥青、煤基沥青和在氮气中260℃热处理的聚氯乙烯（PVC）都具有良好的可纺性，并且在1000℃热处理的PVC和吹制沥青可以制成可接受的性能。 碳纤维。 此后，他致力于低成本、高质量碳纤维制备技术的研究； 开发了以工业石油酸污泥为原料的“氮气环境-热处理-熔融纺丝-再热处理”沥青基碳纤维制备技术； 发明了高分子量石油基、煤基沥青制备技术。 制备的沥青含有缩合芳烃和低烷基含量。 经过空气中熔融纺丝、氮气中碳化后，可制得含碳量为91%～96.5%的高性能碳纤维； 他发明了用四苯酚嗪制备中间相沥青，然后熔融纺丝、碳化生产具有各向异性性能的中间相沥青基碳纤维的技术。 该技术于1978年获得美国专利。利用大谷杉尾的专利技术，吴羽化学工业株式会社（Ind.Co.）于1970年开始生产沥青基碳纤维。

目前，日本已拥有完整的人造丝基、PAN基、沥青基和中间相沥青碳纤维产业，占据了各个细分技术的制高点，垄断了所有高端产品的市场。

英国

1）英国皇家飞机研究中心瓦特发明高性能PAN基碳纤维

皇家飞机研究中心（RAE）是英国最早的飞机研究设计基地。 其所在的范堡罗是20世纪初的世界“航空谷”，也是鹞式和协和式飞机的诞生地。 该中心于1961年开始研究玻璃纤维缠绕增强复合材料（玻璃纤维，GFRP）火箭发动机部件。玻璃纤维虽然强度很高，但当时的模量只有70 GPa。

瓦特原本在该中心从事氧化碳化、热裂解石墨和石墨防渗核燃料箱的研究。 1963年，他开始研究高性能碳纤维。 瓦特认为，石墨晶须的性能才是碳纤维的目标。 为了使碳纤维的结构近似于石墨晶须，瓦特测量并分析了聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等纤维的碳残留和热裂解性能。 他发现通过拉伸和热处理聚丙烯腈纤维可以生产高强度（1~2 GPa）和高模量（200~500 GPa）碳纤维。 通过研究聚丙烯腈纤维预氧化和碳化过程中的化学反应和分子结构变化，瓦特认为聚丙烯腈原丝纤维的结构特征对PAN基碳纤维的性能具有决定性影响。 在 Ltd (Ltd)、 (R&D Ltd)等英国老牌化纤和碳材料公司的支持下，瓦特发明了高取向聚丙烯腈原丝纤维，并率先生产出高性能PAN。 基于碳纤维。 瓦特的技术被转让给美国和日本，极大地推动了世界高性能PAN基碳纤维技术的发展。

同期，英国劳斯莱斯航空发动机公司（Rolls-Royce PLC）和英国原子能研究中心（AERE）也深入参与高性能碳纤维的研究。

2）劳斯莱斯的贡献与遗憾

瓦特发明高性能PAN基碳纤维制备技术后不久，罗罗公司在20世纪60年代中后期率先实现了高性能PAN基碳纤维的连续化生产，并很快研制出了飞机发动机由碳纤维增强树脂制成。 空气风扇叶片适用于当时最先进的涡轮风扇发动机。 然而叶片未能通过冲击测试，并且在这款发动机的研发过程中出现了严重错误，最终导致劳斯莱斯破产重组。 这对刚刚起步的英国碳纤维行业产生了极其负面的影响。

美国、日本、英国高性能碳纤维技术及产业发展成功因素分析

运用态势分析法（SWOT）（图1），从科研、产业基础和发展环境三个方面分析了美国、日本和英国高性能碳纤维技术和产业的发展情况从 20 世纪 60 年代到 20 世纪 80 年代。 优势、劣势、面临的机会和威胁对比分析如下。

图1 情况分析方法

科学研究

1）碳材料科学与技术基础

碳纤维是纤维形式的碳材料。 了解碳纤维的微观特性并实现其产业化复制，离不开碳材料科学技术的支撑。

帕尔马技术中心成立时，联合碳化物公司已从事合成碳材料及制品生产50多年，拥有领先的高性能人造丝基碳纤维技术和产业。

当Akio 于1952年加入大阪工业技术实验室时，该研究所在碳材料和纺织技术方面拥有30多年的研究基础。 当他1959年开始研究碳纤维时，他已经研究高密度碳制品和核反应堆用碳材料近七年，这对于他快速获得初步研究成果非常有帮助。

皇家飞机研究中心在化学、塑料和碳材料技术方面拥有非常好的研究基础。 一方面，该中心从1961年开始研究玻璃纤维增​​强树脂（GFRP）导弹结构技术。因此，高性能人造丝基碳纤维一出现，瓦特就判断碳纤维将在该领域取代玻璃纤维。 另一方面，1963年新藤昭夫在美国碳材料学会（ACS）第六届双年度学术会议上发表研究报告后，瓦特敏锐地抓住了关键信息，准确地勾画出了聚丙烯的技术突破。 丁腈原丝纤维研究并迅速取得突破。

2）杰出科学家

对于培根、新藤昭夫、瓦特和大谷杉夫等五位科学家来说，进入碳纤维技术研究领域有些偶然。 培根在测量碳三相点温度和压力的实验中发现了石墨晶须及其特性。 在从事碳化机理研究时，为了寻找更好的前驱体原料，他发现了中间相沥青。 后来，他被同事研究纤维的氛围所吸引，发明了中间相沥青基碳纤维。 Akio在偶然看到报纸简报后产生了研究碳纤维的想法，并很快付诸实践。 凭借他的科学直觉和想象力，瓦特幸运地将他的研究集中在高取向聚丙烯腈前体纤维上。 大谷杉尾从研究碳化机理开始，继而研究沥青的特性和制备，进而开始研究沥青基碳纤维。

尽管这项研究始于偶然，但五位科学家卓有成效的发现和发明为高性能碳纤维的发展奠定了科技基础。 他们的卓越之处在于能够捕捉偶然出现的科学现象并揭示其机理，从而使高性能碳纤维的制造和应用成为可能（表2）。

表2 5位碳材料科学家基本信息

3）知识的传播和转让

《日刊工业新闻》报道了联合碳化物公司人造丝基碳纤维的技术进展； 《应用物理学》杂志发表培根关于石墨晶须及其特性的论文； 在美国碳材料学会会议上，新藤昭夫发表了题为《关于聚丙烯腈纤维碳化的学术报告》（On the of Fiber）的论文；美军军官提醒新藤昭夫，PAN基碳纤维的优势在于其机械性能方面；大阪工业技术研究所向多家公司转让PAN基碳纤维技术；瓦特向美国和日本转让聚丙烯腈原丝纤维制备技术；东丽收购其他日本公司的碳纤维制备技术；东丽和联合碳化物公司交流了聚丙烯腈原丝纤维制备和碳化技术等。此外，密集的技术信息传播、学术交流、技术转让等知识传播和转移活动，极大地促进了早期高性能碳纤维技术的快速发展。

产业基地

1）化纤工业技术基础

尼龙是美国杜邦公司发明的第一种真正的化学纤维。 1939年商品化后取得巨大成功。20世纪40年代，英国帝国化学工业公司（）实现了聚酯纤维的工业化。 1950年，美国杜邦公司开始商业化生产其发明的聚丙烯腈纤维。 英国考陶尔斯公司是一家成立于1794年的老牌纺织公司，在20世纪60年代已有多年生产聚丙烯腈纤维的经验。 日本东丽公司于1927年开始生产人造丝，此后密切跟踪化纤技术的发展，分别于1941年、1958年、1964年实现了锦纶、涤纶、聚丙烯腈纤维的工业化。化纤工业成熟的技术基础为高性能碳纤维技术突破和产业建设的必要条件。

此外，作为化纤技术的鼻祖，美国杜邦公司也曾一度研发出碳纤维。 但当时化纤行业发展迅速，因此放弃了碳纤维的研发和产业。

2）企业主导的产业建设

大阪工业技术研究所于1959年初步取得PAN基碳纤维技术突破后，最终放弃了自建产业的想法，并将技术转让给企业。 日本碳材料公司东海碳素和日本碳素两家公司获得大阪工业技术研究所的技术转让后，于1959年开始PAN基碳纤维的产业技术研发和建设。由于缺乏化纤经验，他们长期无法突破技术瓶颈。 1961年，在化纤技术方面已有一定基础的东丽进入该领域恰逢其时。 获得瓦特聚丙烯腈原丝纤维技术和转让联合碳化物公司碳化技术后，率先实现高品质纤维的工业化生产。 高性能 PAN 基碳纤维。

3）杰出企业家

在长达10多年的产业建设竞争时期，许多竞争对手半途而废，但东丽坚持了下来，取得了前所未有的成功。 东丽现任高级副总裁阿部浩一认为，碳纤维经过长期研发后可能用于飞机的潜在价值，是东丽坚持不懈的源泉。

创新创业理论创始人、经济学家熊彼特（Alois）指出，企业家是创新者； 没有企业家的领导，创新不可能成功。 能够看透碳纤维的潜在价值并为之不懈努力的企业家一定是同类中的佼佼者。 优秀的企业家是日本高性能碳纤维产业成功的核心因素之一。

开发环境

20世纪60年代至80年代，为了应对接连发生的韩越战争和持续的冷战，美国的产业政策偏向军工产业。 虽然碳纤维技术的基础研究取得了辉煌的成就，并早早实现了产业化，但未能有效开拓民用市场，使得产业发展走上了一条狭窄的道路，尚未形成经济规模。 同一时期，英国虽然科技基础雄厚、社会稳定，但经济却处于低迷状态； 它的技术新、速度快，导致了风险和重大错误，给最初的工业发展蒙上了阴影。 当时日本经济高速增长，政府、企业、民众齐心协力发展自主创新产业； 外部战时需求旺盛，让他们不仅可以默默发财，而且有精力和时间进行高性能碳纤维技术的自主研发。 工业建设。

综上所述

美国虽然发现了高性能碳纤维的科学机理，并率先建立了产业，但结果却并不理想。 英国虽然率先突破了高性能PAN基碳纤维生产技术碳纤维在军事上的应用，并率先将其用于研制飞机发动机零部件，但最终因技术冒险而“失败”。 因此，日本具备打造高性能碳纤维产业的多重驱动力和优良环境，且处于最好的形势； 而美国和英国仅依靠科学家的兴趣和企业的意愿来拓展传统业务，其处境明显较弱（表3）。

表3 美国、英国、日本高性能碳纤维产业早期建设情况分析

1）美国因技术先进而强，因发展环境差而弱，因管理混乱而失败。

从白炽灯发射体到航空航天结构材料，从天然纤维基、人造丝基、PAN基到中间相沥青基碳纤维，美国科学家一步一步走过来。 但长期的战争和冷战导致产业导向偏向军事和狭隘利益，社会不稳定； 企业盲目扩张、管理混乱，酿成大祸，最终倒闭，工业发展戛然而止。

2）英国之所以强大，是因为基础雄厚，但其优势在于其激进的技术进步。

英国拥有优秀的科学家和聚丙烯腈纤维产业的技术基础，在关键技术上迅速取得突破，并开展前沿应用研究。 其探索精神令人惊叹。 但在技术成熟度较低的情况下，如果急于研制急需的碳纤维增强树脂（CFRP）飞机发动机叶片，失败自然是大概率事件，这会动摇工业建设的信心。

3）日本的意识敏锐、学习能力强、工匠精神深厚。 它的成功在于其优良的发展环境和广泛的产业渠道。

日本及时发现了高性能碳纤维技术的萌芽，几乎与美国、英国同一起跑线起步； 尽管世界混乱，内部政治协调和协调，国家仍在寻求经济复苏、技术独立、建设新产业； 市场以民用为主，稳定发展至高端航空航天应用，并向工业领域拓展； 从而达到了当今高性能碳纤维领域的世界领先地位。 （责任编辑 魏霞文）

基金项目：国家出版基金项目（2016T-008）

参考文献（略）

作者简介：周宏，军事科学院系统工程研究所高级工程师。 研究方向为对位芳纶单兵装备技术及国产高性能纤维技术发展策略。